タイトル

レアメタル・レアアース

マルテンサイトとオーステナイト

マルテンサイトの話

残留オーステナイト

残留オーステナイトは曲者?

ステンレス鋼

Ms点・Mf点

サブゼロ処理・クライオ処理・深冷処理


レアメタル・レアアース

合金元素は地下資源で、鉱石を産出する国は限られています。その多くは「レアメタル」とよばれているように、資源の乏しい日本ではそれを確保することは重要な問題で、 鉱石から合金鋼の原料に使用する「フェロアロイ(合金鉄)」は、製鋼には欠かせないものですので、政府による備蓄対象にもなっています。

レアメタルのうちで、鋼の合金成分として挙げられるのは、ボロンB、クロムCr、マンガンMn、コバルトCo、ニッケルNi、
ニオブNb、モリブデンMo、タンタルTa、タングステンW、などがあります。

このフェロアロイの生産は、中国が突出しており、ニュースの種になったこともあります。もちろん、日本国内でも製造されていますが、 産地や産出量によって相場が形成されます。さらに、産出国の政治的要素なども加わって、この価格が変動します。

しかし、幸いなことに、 鉄鋼の主要成分であって、その特性を大きく変える、炭素C、シリコンSi、マンガンMn、クロムCr,ニッケルNi、などの合金は、 生産量(産出量)も潤沢で、短期的価格変動はあるものの、価格、量ともに比較的に安定供給されていて、鋼材価格としては大きな変動はありませんが、 相場であるので不安定な要因があるために、工具鋼メーカーは「サーチャージ」や「エキストラ」という言い方で、 鋼材価格の変動幅を調整する仕組みが出来ています。

次に、レアメタルと並んで、レアアースとよばれる希土類元素がニュースでもしばしば取り上げられています。
比較的、耳にするのは、ネオジムやサマリウムなど、磁石材料などに使用されている元素がありますが、レアアース類の多くも、やはり、中国に産出量の多くを依存しているために、 価格や安定供給の問題があります。

しかし、レアアースについて、鉄鋼に使用されている現状は、その効果が未知の部分も多い状態で、もっぱら「鼻薬」的に添加されているものもあって、 研究はされている段階でしょうが、一般の鋼材に用いられてその特性をPRされているものはあまり聞かない状況です。
精錬や製鋼は元来、錬金術このレアアースは、希少で、特性についても未知のところも多いために、非常に興味深いものといえます。 特性研究や代替品検討などを含めて、今後研究開発が進むことでしょう。


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マルテンサイトとオーステナイト

焼入れする温度に加熱された高温状態の鋼は、面心立方結晶構造になっており、それを「オーステナイト組織」と言います。また、 それを急冷することによって硬くなりますが、 その時には体心正方格子の結晶構造になっています。その組織を「マルテンサイト組織」と呼びます・・・というように書籍に説明されています。 こちらの、鉄炭素2元系平衡状態図を参照ください。

このマルテンサイトですが、焼入れることによって硬くなっている組織を見つけたドイツ人のマルテンスさんにちなんで「マルテンサイト」と名付けられたようですが、 焼入れしたままで、観察用の腐食液で腐食しにくい状態のものを「αマルテンサイト」、少し温度を上げて腐食しやすくなった組織のものを 「βマルテンサイト(焼戻しマルテンサイト)」と区別されています。

この呼び方の違いは覚えなくてもいいのですが、焼入れしてから(250℃程度以下)までの焼戻しによって、「マルテンサイトが焼戻しマルテンサイトになることで『ねばさ』が増す」 と覚えておいてください。これが大きなポイントで、焼入れしたままの状態で(たとえば、刃物として)使用するのではなく、「焼戻しをして使用することが重要」だという一つの理由です。

焼入れ温度に加熱した状態(これを、「オーステナイト化する」という場合もあります)の結晶構造は面心立方晶ですが、焼入れすることで、 αマルテンサイトの体心正方晶になります。βマルテンサイトは体心立方晶になっているようですので、区別されているのでしょう。

正方晶 は、立方晶が伸びて、結晶の最小単位の形が正方形から長方形になったものとイメージしていただくといいのですが、この、オーステナイト状態の高温から、 急冷によって体心立方 (正方)晶のマルテンサイトに変わることで体積が膨張し、硬さが非常に高くなります。焼入れして品物が常温になっても、 オーステナイト組織が残っている場合があり、それを「残留オーステナイト」と言いますが、「オーステナイト」はやわらかく展延性に富みます。 また、焼入れ時の冷却速度が遅いと、体心立方晶の組織が晶出します。このように、「焼入れ」の経過によって、結晶構造や組織、機械的性質などが変化します。
(厳密に言うと、いろいろなことを付け加えて説明する必要がありますが、今は、この程度のイメージで考えておいてください)


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マルテンサイトの話

鋼のマルテンサイトは「硬い」と説明しましたが、必ずしも、「マルテンサイト=硬い」ではありません。
「鋼を焼入れして硬くなるのは、マルテンサイトという結晶構造の鋼が硬い・・・」ということですが、近年「形状記憶合金」や 「加工誘起マルテンサイト」などというニュースでもマルテンサイトというそれに関係する言葉が出てくることがあります。 
熱処理や材料を考えるうえでも重要な内容を含んでいますが、形状記憶合金(ニッケル-チタン合金が有名)は、焼入のような急冷操作で、 それがマルテンサイト化した状態では柔らかく、力を加えて変形をさせた後に、焼戻しするようにその温度を上げてやると、 加工を加える前の形状に戻る・・・という優れものです。
このNi-Ti合金は、形を成型した状態で、400-500℃程度に加熱して冷却すると、その形状を記憶しており、変形を加えても40-100℃程度に加熱すると、記憶した形状に戻るというものです。

次に、注意していると、加工誘起マルテンサイトという言葉を聞くことがあるかもしれません。加工などによって、品物に外力が加えられて変形した時に、オーステナイトがマルテンサイトに変態するという現象などがその例で、オーステナイト系ステンレスのSUS304を引き抜いたりして、強度の塑性変形を加えると、 一部がマルテンサイト変態し、 硬さの上昇や疲労強度が低下する・・・などの機械的性質の変化が見られます。これは、加工変形によって一部の組織が変態して、 加工硬化やマルテンサイトが生じたためですが、オーステナイト系ステンレスだけではなしに、高合金工具鋼などでは、正規の焼入れをしても、 数10%という、かなりの量のオーステナイトが変態せずに残っているものがあります。このオーステナイトが、 ショックアブソーバーとなってじん性に寄与している場合もありますが、外力が加わり、塑性変形によってそのオーステナイトの一部が変態すると、 局部的にもろい組織ができて、早期に破壊することもあります。

SUS304などの対策は、再溶体化処理をしたり、塑性変形量を考慮して加工するなどの検討が必要です。また、塑性変形させても組織変化しない、 安定なオーストナイト系の材料を使用することも検討しなければなりません。

その他、焼入れする鋼では、焼入れ時の残留オーステナイトを少なくするために 、焼入れ後にサブゼロ処理をして、残留オーステナイト量を低減することや、 高温焼戻しをして2次硬化する鋼(たとえば、高速度工具鋼:ハイス) などの材料を使用する方法などがあります。

この残留オーステナイトや加工誘起マルテンサイトなどについては、品物の破壊現象の解明や材料強化を考えるうえで興味深い内容といえるかもしれません。


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残留オーステナイト

焼入れした鋼の中に残っているオーステナイトは「残留オーステナイト」と呼ばれます。 
高合金工具鋼であるSKD11では、焼入れ状態で20-40%ものオーステナイトが残留しています。
ナイフや工具に使われる合金量の多い鋼では、 Mf点(焼入れによってマルテンサイト変態が完了する温度)が常温付近やそれ以下のものがあるということが主な理由ですが、 実際の熱処理作業では、割れの危険性を避けるために、完全に品物が冷えないうちに焼戻しに移行する場合も多いので、このような操業上の理由も加わって、 焼入れした後に、かなりの量の変態しないオーステナイト組織が残っています。

残留オーステナイトが多くなると、①焼入れ時の硬さ低下 ②弾性限の低下 ③経年変化が出やすくなる ④着磁力の低下する ・・・ などの影響(多くは悪影響ですが)がでてきます。経験的なことですが、ショアー硬さとロックウェル硬さの相関が崩れ、ショアー硬さがでない・・・という現象も経験しています。

適度な残留オーステナイトはじん性を向上させ、ショックアブソーバーとなって、焼き割れや使用中の割れを防ぐという「良い影響」もあると言われていますが、 当社で製作している金属せん断刃物のうち、高負荷が加わる刃物については、できるならば、少ないほうがいいと考えており、 強度な変形をうける製品には高温焼戻しによって消失させることを基本としています。

これとは別に、摩擦摺動面などで、残留オーステナイトが残っている品物の最表面が、変形を受けてマルテンサイトなどに変わることで、その部分が硬化して、 耐摩耗性が向上するという「加工誘起マルテンサイト」についての考え方もあるようです。これについては、CrやNi量の多いステンレス鋼の削り加工時にも経験することがありますが、 バイトなどで切削中に急に削りにくくなることがあるのですが、これには、それに加えて、組織の微細化やその他の原因も考えられますが、このような鋼種では、 耐食性が低下したり、破損につながるデメリットになることもありますので、検討の余地はあるでしょう。

当社では、このような現象は、高負荷を受ける刃物や工具などの場合でも、発生していると考えており、部分/p的に、残留オーステナイトが使用中に変化することで 金型などの破損や事故原因になりうることも可能性がないとは言えないので、当社でも、残留オーステナイトは少ないほうがいいと考えている場合が多いといえます。
この残留オーステナイトについては、未知の問題を含んでおり、非常に興味深いものと言えます。

SLDの残留オーステナイト 日立金属技術資料

残留オーステナイトは、焼戻し温度が400℃以上になると分解し始め、多くの鋼種は、550℃以上でほとんどゼロ%ちかくになりますので、 高温焼戻しをする高速度鋼などの鋼種であれば、それを懸念することは無いと言っていいでしょう。
そのほか、サブゼロ処理によっても減少します。しかし、液体窒素温度までのサブゼロ処理でも、完全に消失しない鋼種も多いので、 サブゼロ処理での消失を過信しないように注意する必要があります。
当社での特殊な例として、航空機部品などで残留オーステナイトを嫌う熱処理品では、サブゼロと高温焼戻しを繰り返して、 それをほとんどゼロにしているなどの例がありますが、厳密にいうと、完全になくすのは難しく、熱処理費用は非常に高価になります。(下記のサブゼロの項を参照ください)

ナイフや工具に多用されるSKD11に代表される冷間工具鋼では、 通常の焼入れをして、200℃前後の低温焼戻しをすると20%以上という、かなりの量の残留オーステナイトが残っていますが、 その状態のシャルピー衝撃値などが高いことから、硬さとじん性を兼ね備えた、この熱処理条件で熱処理されている場合がほとんどです。すなわち、打ち抜き用の刃物などでは、 それが問題になるほど、高負荷の状態ではないと考えていいのですが、ゲージや超精密部品には適当な熱処理とは言えないでしょう。

焼入れした後の残留オーステナイト量は、鋼種(成分)によって異なります。こちらの日立金属の代表鋼種であるSLD(SKD11相当)の例でみられるように、 標準焼入れ温度は1000-1050℃となっていますが、焼入れ温度が高いとそれが増加しているので、絶対に、指定の焼入れ温度範囲を超えてはいけません。 また、焼入れ時の冷却速度が遅い場合は、それが増加するというデータもありますので、興味ある方は日立金属のSLDの関連資料を確認ください。


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残留オーステナイトは曲者?

当社で、熱処理の仕方(特にサブゼロ処理の方法)による残留オーステナイトの量を調べた実験をしたことがあります。
通常の熱処理をしても20%程度以上残留するとされるSKD11などの冷間工具鋼について、 焼入れ温度や冷却速度を変えた冷却条件で焼入したあと、 Mf点以下に温度で、保持温度などの条件を変えてサブゼロ・クライオ処理をしたのですが、 教科書や文献になどにあるような結果にはならずに、 オーステナイトが分解しない300℃以下の焼戻し温度範囲では、残留オーステナイトが完全には消失することはなく、 いずれも、数%のオーステナイトが安定化して残っていました。

多くの書籍には、「サブゼロ処理によって残留オーステナイトをなくす」という表現がありますが、一連の実験では、SKD11やその相当鋼では、いろいろな処理をしても、 それを1%以下にすることはできませんでしたので、「無くなる」のではなくて、特に高合金鋼では、「少なくなる」という表現が無難なところでしょう。

この、液化ガスを使ったサブゼロ・クライオ処理は費用がかかりますので、よほど特殊な要求が無ければ、それに変えて560℃以上の焼戻しで硬さの出る鋼種を検討するほうが、 全体費用の面では有利といえるかもしれません。


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ステンレス鋼

ステンレス鋼について、簡単に説明をします。
ステンレス鋼は、「不銹鋼(ふしゅうこう)」や「ステン」「サス(鋼種記号SUSから)」などと呼ばれます。
合金元素として、クロムCrやニッケルNiを多く加えることで、さびにくくしていますが、 JISなどでは大きく5種類に分類されています。

これは、フェライト系・オーステナイト系・マルテンサイト系・2相系・析出硬化系 ですが、ここでは、熱処理して硬くなる「マルテンサイト系ステンレス」と、 さびにくさの代表格の「オーステナイト系ステンレス」を取り上げます。

マルテンサイト系とは、焼入れ焼き戻しをして、さびにくく、そして硬くなる鋼ですが、その中でも、58HRC以上の硬さの出るSUS440C、さらに、通常の焼入れ条件で61HRC以上の硬さが出る、日立金属のATS34などは、カスタムナイフなどのポピュラーな鋼種となっています。

次に、「オーステナイト系ステンレス」と呼ばれるものは、焼入れと同様の高温から急冷する操作をする(これを「溶体化処理」「固溶化処理」などと言います)と、 マルテンサイトに変態しないで、常温でも安定したオーステナイト状態になっていて、耐食性・耐酸化性に優れます。

このオーステナイト系ステンレスで、安価でポピュラーなSUS304は、-200℃程度の極低温に保持すると、マルテンサイト変態してしまいますので、 (Mf点が極低温域にあるということですが)さらに低温特性や耐食性などを高めるためには、さらに炭素量を下げたりNiやCrなどの合金成分の量を増やしたり、 さらにモリブデンMoなどを加えた鋼種が数多くあります。より安定なオーステナイト状態を維持する鋼種は、当然のことながら、高価になっていきます。

今日では、過去には「超合金」と言われた鋼の分野のものもステンレス鋼に分類されており、鋼種記号につく番手も、SUS304などの300番台から800番台まであって、 全鋼種は200種類を超えているようです。

ステンレス鋼種の系列が番手で分類されているとわかりやすいのですが、アメリカが発祥の番号をJISでも採用しているために、バラバラで整理されていないので、おぼえにくくて面倒ですが、必要なものは、1つ1つ覚えるしか手がなさそうです。

特性の優れるものはおおむね高価です。
熱処理的には、毛色の変わった、高価な析出硬化系には、50HRC以上の硬さが出て耐食性の優れたものなどもありますので、 もう少し硬さが出る鋼種が開発されるとナイフ用などの用途も広がりますので、さらなる新鋼種を期待したいところです。

鋼種の呼び方は、日本では、SUS440Cはサス・ヨンヨンマルシー、SUS304はサス・サンマルヨン、SUS630は、サス・ロクサンマルと呼ぶなど、この呼び方は、慣れるしかないようなところもあります。

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Ms点・Mf点(えむえすてん・えむえふてん)

焼入れする際に、マルテンサイトが生成される冷却速度の冷却をしたときに、マルテンサイトが出現する温度をMs点(エムエステン)といいます。

一般的には、鋼種の変態点は、鋼材の成分と焼入れ時の冷却速度に依存し、その生成量(マルテンサイトの割合)はMs点の温度以下の温度に依存します。

マルテンサイトに変態させるためには、オーステナイト状態になっている高温(例えば焼入れ温度)から、マルテンサイトが生成する温度域(Ms点以下)までを、 早く冷却する必要があります。しかし、その速さや成分を交えて説明すると複雑になりますので、ここでは、 「冷却速度や成分によってマルテンサイト生成量が変化する」という程度に考えておいてください。つまり、 結果的に、常温になってもオーステナイトが残った状態で焼入れが完結する鋼種も多くありますし、 マルテンサイト以外の組織になるものがあるということです。

Ms点を把握することは、熱処理では重要です。特に、大きな品物になると、冷却過程で品物の部位で温度差が出ますので、温度による膨張収縮と、 変態によるそれが重なり合って、曲り、変形、割れなどの発生原因になる要素であるためです。

Ms点は、実験によって測定しているもの(例えば こちらのG点がMs点といえます)や、 例えば、次のような、Ms温度の予測式もあります。(その他にも、たくさんの実験式があります)

Ms(℃)=499-324×(C%)-32.4×(Mn%)-27×(Cr%)-16.2×(Ni%)
    -10.8×(Si%)-10.8×(Mo%)-10.8×(W%) ・・・Rowland&Lyleの式

一般的には、Co以外の合金成分はMs点を下げるように働き、式によって数値は異なりますが、傾向としては、同様で、どの予測式でも、もっと影響の大きい元素は、C(炭素)です。

また、ここでは示しませんが、冷却速度が増すと変態温度が高くなる傾向がありますし、同様の実験式は数多くあって、それぞれ、 実験式に合う範囲の合金量の範囲などが付随しています。大まかな傾向を知るには、十分、利用価値があります。

このMs点に対して、マルテンサイト変態が完了する温度をMf点(エムエフテン)と言います。
もちろん、高合金鋼などでは、Mf点が常温以下になるものもあります。もちろん、完全にマルテンサイトに変態しないで、オーステナイトが残っていたり、 ベイナイトなど、他の組織に変化して変態が完了するものもあります。

これらMs・Mfを測定された鋼種は、あまり多くはありませんが、実験値が示された鋼種から類推して推定することで利用できるでしょう。


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サブゼロ処理・クライオ処理・深冷処理

これらは、主として、0℃以下に冷却する処理を言います。
一般的には、焼入れのあとに引き続いて0℃以下の低温槽に入れて冷却します。これによって残留オーステナイトがマルテンサイトなどに変わり ①硬さの上昇  ②精密部品などの時効変形(時間がたつにしたがって、 寸法や形状が変化する現象)の低減 などに効果があります。鉄鋼の場合は、この処理だけを単独に処理されることはほとんどなく、 通常は、焼入れ焼戻しに付随する処理として行います。

一般的には、品物を冷やすためには、液化炭酸ガスやドライアイスを用いて-75℃程度の温度に品物を冷却することが多いのですが、 -100℃以下の温度でのサブゼロ処理を「クライオ処理」または「超サブゼロ処理」と言って区別される場合もあります。これには比較的安価な液化窒素ガス (-180℃程度まで)を用いる場合が多いようです。

一般品に対しては、ほとんど行われていないのが実情で、ガスなどの冷却材を含めた熱処理費用が高価なこともあって、特殊な熱処理の部類と言っていいでしょう。

残留オーステナイトをマルテンサイトに変態させるためには、サブゼロ処理を焼入れ直後に実施するのが効果的で、焼入れ後にいったん温度を上昇させたり、 焼戻しまでの時間が長いと、残留オーステナイトが変態しにくくなります。これを「オーステナイトの安定化」と言います。

品物を冷却するためのこれらの装置は、低温ガスの場合は専用の冷却槽を、大きな品物なででは、簡易的に木枠や発泡スチロールで囲って、 ドライアイスを用いて冷却します。均一に冷却するために、アルコールを併用する場合がありますが、この場合は、引火しないように対策する必要があります。

この操作は、「冷やし嵌め(ひやしばめ)」などにも利用できます。内径側に来る品物を冷却して、それを取り出してはめ込むことで、異材質を一体化したり、 内径側の品物に圧縮応力を与えて破損しにくくする方法ですが、焼嵌めしろ(しめしろ)は、線膨張率と温度差から計算できます。当社では、作業中の「霜付き」や 「しめしろ」を多くするために、ひやしばめよりも「焼ばめ」を多用しています。この場合は、外形側の品物を加熱することになります。

サブゼロ処理の注意点としては、処理中に割れや変形の可能性があることで、冷却速度による応力変化による問題や低温脆性を伴う破損、 あるいは結露による問題などを考えておく必要があります。

【その他の効果???】 HPなどには、オーディオや電子部品において「クライオ処理」をすると、音質や電気的特性が良くなる・・・という記事を目にします。
当社でも、平成15年頃に無酸素銅線や電気銅線、鋼類などでそれらの効果を実験しましたが、単独に実験した範囲では、銅線類では、 温度とともに寸法や抵抗値は変化しますが元の温度に戻ると、それらも元に戻っていましたし、鋼類では、残留オーステナイトの分解による硬さ上昇による摩耗量変化はあったものの、 定性的な評価は確認されませんでした。また、高温焼き戻しした鋼の炭化物量や形状なども差異はなく、この時には、「クライオ効果」の真偽のほどははっきりしませんでした。

しかし、海外(アメリカ)では、古くから、クライオ処理のテクニックを含めての成果が紹介されており、一連の深冷処理をすると、寿命延長に効果がある・・・という記事もあります。 これについても、当社では、それで処理した輸入品と当社で処理したものを比較するなどで調べたことがありましたが、 通常のサブゼロ処理における硬さの上昇の効果と残留オーステナイト軽減による効果は認められましたが、使用した寿命などの効果ではばらつきがあって、当時は、その効果を特定することはできませんでした。

ちなみに、私自身もオーディオに凝っていましたので、使用しているスピーカーコードをクライオ処理して音楽を聴いてみたところ、不思議にいい音に感じる時があります。 プラシーボ効果も加わっているのかも分かりませんし、ご承知のように、その時の気分で音の聞こえ方は変わるので、こういう内容は、科学的にはふさわしくありませんが、 「音が良くなる」という人も確かにいますので、否定することも微妙な領域ですね。

また、実際に、高価な深冷処理をしたペーパーカッター輸入品と当社で普通にサブゼロをした品物を実機でテストしたことがあります。いずれもSUJの相当鋼で、 輸入品は60HRC,当社製は62HRCとサブゼロなし60HRCを比較したところ、寿命に、ばらつきはあったものの、輸入品と当社サブゼロ品で寿命が格段に延びた例がありました。 この判定も、よくわかりませんでした。

SUS304などの準安定系のオーステナイト系ステンレス鋼は、極低温に長時間保持すると、マルテンサイトに変態するように、これらの処理をして「何もない」と言って片付けるのは惜しい感じがしています。多くの深冷処理の研究例でも、飛躍的な効果も見られないという結果がほとんどのようです。過去には、磁気の影響や放射線の影響などを調べられている例もありましたが、表面的には、沈静化している感じがしますが、もっと時間があって色々やってみると、何か変わった未知の特性が見つかるかもしれません。時間とお金があったら、もう少し首を突っ込みたい未練はありますね(笑)。

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